Morfologicamente, vontade é sempre um substantivo, e um substantivo é um «nome» que damos a coisas, pessoas, sentimentos...

Quanto a «à vontade», temos o substantivo feminino precedido da partícula à (contracção da preposição «a» com o artigo definido, na sua forma feminina singular «a»).* Com o sentido de descontraidamente, sem constrangimento, a bel-prazer, pode desempenhar mais do que uma função sintáctica, dependendo da frase de que faça parte. Em «eu não estava à vontade em casa dela» será o nome predicativo do sujeito; já em «ele entrou à vontade em casa dos pais» será um complemento circunstancial de modo. Não posso, portanto, dizer qual «a» função sintáctica, porque pode ter várias.

À-vontade é um substantivo masculino que significa naturalidade, desembaraço, descontracção. «Ela tem um grande à-vontade frente às câmaras», «não tenho à-vontade para lhe dizer isso», são exemplos do uso deste nome. A sua função sintáctica varia conforme a oração em que se insere. Nas frases que dei como exemplo tem a função de complemento directo.

* N. E. (16/12/2014) – Trata-se, portanto, de uma locução adverbial.