De acordo com o Dicionário da Língua Portuguesa Contemporânea da Academia das Ciências de Lisboa, sucedâneo e substituto parecem ser sempre sinónimos. Este dicionário define sucedâneo como: «que pode substituir o outro».

Contudo, este adjetivo e substantivo masculino é, essencialmente, utilizado quando significa «substância ou produto que pode substituir outro por ter funções ou propriedades semelhantes» (ibidem)¹, isto é, alude a coisas, substâncias e abstrações, e não a pessoas. Já substituto alude também a pessoas. São, por isso, sim, sinónimos, mas não em todos os contextos: 

1) «um substituto do café» = «um sucedâneo do café»

2) «o bolo é feito com leite e nunca com um substituto deste» = «o bolo é feito com leite e nunca com um sucedâneo deste».

Há, contudo, uma frase de Almeida Garrett que exclui a hipótese de não serem sinónimos em todos os contextos:

«-  Pois barão é o sucedâneo dos.. 

-  Dos frades.. Ruim substituição. »

(Viagens na Minha Terra, in Corpus do Português)

Ainda assim, analisando a mesma, constata-se que sucedâneo ocorre em referência a pessoa – sinónimo de substituto –, mas num contexto depreciativo, por isso, num contexto muito particular e pouco generalizado.

¹ Dicionários como o Priberam e o Aulete dão conta somente desta definição para sucedâneo.