Em Portugal, escreve-se com hífen: anarco-sindicalista. O Grande Dicionário da Porto Editora diz que é «relativo ao anarco-sindicalismo; partidário do anarco-sindicalismo», enquanto o anarco-sindicalismo (termo da política) se trata de «forma de anarquismo em que os sindicatos têm um papel essencial na luta pelos interesses sociais, económicos e culturais».

No Brasil, de acordo com o Dicionário Houaiss e o Novo Aurélio Século XXI, a grafia é sem hífen: anarcossindicalista.

N.E. (27/10/2020) – Com a plena vigência do Acordo Ortográfico da Língua Portuguesa de 1990 (AO 1990) a partir de 13 de maio de 2015, também em Portugal se passou a escrever anarcossindicalismo, sem hífen, como uma única palavra gráfica. Cf. Vocabulário Ortográfico Comum da Língua Portuguesa e a 2.ª edição do Vocabulário Ortográfico do Português (Instituto Internacional da Língua Portuguesa –  IILP) e Vocabulário Ortográfico da Língua Portuguesa da Academia das Ciências de Lisboa. Esta grafia decorre da consideração do formante anarco- como elemento prefixal, o que o sujeita à Base XVI, n-º 2, alínea a) do AO 1990, segundo a qual, em  «formações em que o prefixo ou falso prefixo termina em vogal e o segundo elemento começa por r ou s, [devem] estas consoantes duplicar-se, prática aliás já generalizada em palavras deste tipo pertencentes aos domínios científico e técnico» (exemplos: eletrossiderurgia, microssistema, microrradiografia).