Respondo às suas questões pela ordem de apresentação.
1. O nome à-vontade leva hífen para se distinguir da expressão adverbial «à vontade».
2. Retifico a definição: Não se usa hífen nas palavras compostas que contêm um elemento de ligação, ou seja, constituídas por nome + preposição + nome. Normalmente, a preposição que liga esses nomes é a preposição de, mas pode ser qualquer outra (de que dia a dia é exemplo).
3. A eliminação do hífen nos compostos que contêm um elemento de ligação (ou seja, uma preposição) justifica-se pelo facto de nomes como fim de semana, lua de mel, pão de ló, caminho de ferro, dia a dia pertencerem apenas a uma única classe de palavras — a classe dos nomes. Não há, por isso, ambiguidade. Como se referiu em 1, o uso de hífen em à-vontade serve justamente para fazer distinção de duas classes gramaticais.
