Teoricamente pode-se, desde que a sequência que passa à linha seguinte não se resuma a uma vogal; p. ex., não se deve separar água assim:

á-

gua.

Nem se deve separar história desta maneira:

históri-

a.

No caso de biblioteca e ansioso parecem possíveis:

bibli-

oteca,

ansi-

oso.

No entanto, dado que foneticamente os encontros vocálicos das sequências -blio- de biblioteca e -sio- de ansioso podem ser pronunciados como ditongos crescentes – respetivamente, iu (ou io na varidedade brasileira) e io –, é de recomendar que não se separem essas vogais.