As duas expressões estão corretas e podem ser usadas em situações semelhantes. Por exemplo, poder-se-á dizer:

— «As ideias do professor estão em harmonia com as do orador»;

— «As ideias do professor estão de harmonia com as do orador».

No primeiro caso, significa que as ideias do professor estão dentro do ideário do orador. No segundo, as ideias do professor estão de acordo com as do orador».

Observe-se que, no dicionário da Academia das Ciências de Lisboa, «de harmonia com» é locução preposicional sinónima de «em harmonia com», quando ambas significam «em conformidade com». Mas a segunda locução tem também um significado próprio: «em bom entendimento com» (exemplo da fonte mencionada): «ansiava por manter-se me harmonia com o mundo», João Aguiar, Comedores de Pérolas, Porto, Edições Asa, s.d., p. 38).

No entanto, há casos em que se deve utilizar de em vez de em. Por exemplo, «estado de harmonia», «estado de raiva». Nestes casos, estabelece-se uma relação entre o nome e o modo como ela se sente, ou quando se une ao nome o seu complemento de matéria («barra de ferro»), instrumento («mesa de madeira»), procedência («vem de Espanha») causa («saltou de contentamento»), agente («tem o respeito de todos»), etc.