Não existe uma regra que se aplique intuitivamente, conforme já se explicou noutras respostas (ver Textos Relacionados). Sendo assim, não pode ser "cãos" nem "cões", por razões históricas.

O plural -ães relaciona-se coma terminação latina -anes, que evoluiu, por exemplo, como -anes em espanhol (capitán, capitanes). Sabendo que, em latim vulgar, a palavra cane, «cão», tinha por plural canes, o plural de cão só pode ser cães.