Tanto o Acordo Ortográfico de 1945 como o de 1990 são unânimes quanto ao emprego do hífen neste tipo de compostos. Citemos o que diz a norma de 1945 a este respeito (destacamos a negrito o que achamos mais relevante para a análise do composto em questão):
«Emprega-se o hífen nos compostos em que entram, foneticamente distintos (e, portanto, com acentos gráficos, se os têm à parte), dois ou mais substantivos, ligados ou não por preposição ou outro elemento, um substantivo e um adjectivo, um adjectivo e um substantivo, dois adjectivos ou um adjectivo e um substantivo com valor adjectivo, uma forma verbal e um substantivo, duas formas verbais, ou ainda outras combinações de palavras, e em que o conjunto dos elementos, mantida a noção da composição, forma um sentido único ou uma aderência de sentidos. Exemplos: água-de-colónia, arco-da-velha, bispo-conde, brincos-de-princesa, cor-de-rosa (adjectivo e substantivo invariável), decreto-lei, erva-de-santa-maria, médico-cirurgião, rainha-cláudia, rosa-do-japão, tio-avô; alcaide-mor, amor-perfeito, cabra-cega, criado-mudo, cristão-novo, fogo-fátuo, guarda-nocturno, homem-bom, lugar-comum, obra-prima, sangue-frio; alto-relevo, baixo-relevo, belas-letras, boa-nova (insecto), grande-oficial, grão-duque, má-criação, primeiro-ministro, primeiro-sargento, quota-parte, rico-homem, segunda-feira, segundo-sargento; amarelo-claro, azul-escuro, azul-ferrete, azul-topázio, castanho-escuro, verde-claro, verde-esmeralda, verde-gaio, verde-negro, verde-rubro; conta-gotas, deita-gatos, finca-pé, guarda-chuva, pára-quedas, porta-bandeira, quebra-luz, torna-viagem, troca-tintas; puxa-puxa, ruge-ruge; assim-assim (advérbio de modo), bem-me-quer, bem-te-vi, chove-não-molha, diz-que-diz-que, mais-que-perfeito, maria-já-é-dia, menos-mal (= "sofrivelmente"), menos-mau (= "sofrível"). Se, porém, no conjunto dos elementos de um composto, está perdida a noção da composição, faz-se a aglutinação completa: girassol, madrepérola, madressilva, pontapé.
É o hífen que se emprega, e não o travessão, para ligar duas ou mais palavras que ocasionalmente se combinam, formando, não propriamente vocábulos compostos, mas encadeamentos vocabulares: a divisa Liberdade-Igualdade-Fraternidade; a estrada Rio de Janeiro-Petrópolis; o desafio de xadrez Inglaterra-França; o percurso Lisboa-Coimbra-Porto.»
Conclui-se que a forma correcta é com hífen: acordo-quadro.
N.E. – Sobre os critérios de hifenização depois do Acordo Ortográfico de 1990, acompanhe-se a explicação do gramático brasileiro Sérgio Nogueira em registo de vídeo:
